A referendumon a 16. életévüket betöltő, életvitelszerűen Skóciában élő brit, illetve európai uniós és nemzetközösségi állampolgárok vehettek részt. Az érdeklődés példátlan arányú volt: a 4,4 millió szavazásra jogosult skóciai lakosból a szeptember 2-ai határidőig 4,29 millió, vagyis hozzávetőleg 97 százalék regisztráltatta voksolási szándékát.

Ennek megfelelően a nap folyamán már kora reggeltől hatalmas sorok kígyóztak a szavazóhelyiségek előtt. Szakértők 80 százalék feletti tényleges részvételre számítottak, ami szintén példa nélküli lenne a skóciai választások történetében.

Alex Salmond skót miniszterelnök, a népszavazás kezdeményezője „igen” voksa leadásakor kijelentette: „Skócia népének kezében vagyunk, és nincs biztonságosabb hely ennél.” Korábban azt mondta: ez az élet nagy lehetősége, ezért két kézzel kell megragadni. Alistair Darlink, az uniópárti Better Together (Jobb együtt) mozgalom vezetője is úgy vélekedett: ez a skót polgárok életének legnagyobb döntése, és reményét fejezte ki, hogy a britpárti oldal győz.

Az utolsó közvélemény-kutatási adatok – a bizonytalanok kiszűrésével számolva – azt jelezték, hogy a skót választók 51 százaléka kíván szavazni a függetlenség ellen, és 49 százalékuk adná voksát az elszakadásra Nagy-Britanniától. Így a referendum kimenetelét és az 1707 óta létező Nagy-Britannia sorsát nagy valószínűséggel az dönti el, hogy a bizonytalan vagy preferenciájukat titkoló szavazók 600 ezresre becsült táborából hányan vesznek részt a referendumon, és mire szavaznak.

Alex Salmond skót miniszterelnök, a Skóciát 2011 óta parlamenti többségben kormányzó Skót Nemzeti Párt (SNP) vezetője 2012 januárjában jelentette be, hogy Skócia 2014-ben népszavazást tart függetlenségéről.

A referendum szabályait rögzítő edin­burgh-i egyezményt – többhavi kormányközi tárgyalássorozat után – Salmond és David Cameron brit miniszterelnök írta alá 2012 októberében a skóciai fővárosban.
A megállapodás alapján a népszavazáson egyetlen, egyszerű választást lehetővé tévő kérdésre kellett válaszolni, amely úgy szólt, hogy Skócia független ország legyen-e. A szavazólapon az „igen” vagy a „nem” válaszlehetőséget lehetett bejelölni.

A szavazóhelyiségek brit idő szerint 22 óráig – kelet-európai idő szerint 24 óráig – tartottak nyitva; a népszavazás végeredményét a skót választási hatóságok péntek reggelre ígérik. Újraszámlálást az egyes körzetekben kizárólag valamely szabálytalanság gyanúja esetén lehet elrendelni, szoros szavazatarányra hivatkozva nem.